近日，永利3044noc李洪峰教授、周妍妍副教授团队与法国雷恩大学Jeanne Crassous教授合作，在手性圆偏振发光（CPL）领域取得重要突破。针对CPL发光不对称因子（g_lum）长期难以突破的难题，团队提出“刚性螺旋体”分子设计策略，通过双β-二酮配体构筑双核四股Eu(III)螺旋体，并通过提高配体刚性与抗衡离子封装，将g_lum值提升至创纪录的1.71，首次在单分子水平实现接近理论极限的CPL性能。同时，该螺旋体对解痉药物替扎尼定展现出特异性裸眼识别响应。研究成果以“Rigid Eu(III) Helicates Exhibit Remarkable Circularly Polarized Luminescence Activity and Naked Eye Recognition Toward Tizanidine”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》。

团队巧妙利用不同长度桥连碳链限制联萘单元的旋转自由度，并进一步通过封装四乙基铵抗衡离子增强螺旋体骨架刚性，从而稳定了Eu(III)离子的最佳反四棱柱配位构型，成功将发光不对称因子g_lum值提升至1.71，刷新了所有手性发光分子的历史纪录。更重要的是，这项工作首次揭示了“结构刚性→稳定反四棱柱(SAP)构型→超高CPL活性”的普适性关系，并基于此实现了对抗痉挛药物替扎尼定的裸眼CPL识别，将CPL材料从结构性能研究拓展至手性光学传感的实用场景。(图1)

图1. (a)刚性配体和抗衡离子封装稳定SAP构型并放大了g_lum值。(b) Cs⁺-冠醚主客体相互作用调控SAP构型与g_lum变化。

单晶结构显示四个螺旋体分别结晶于不同手性空间群（I₂₂₂、P6₄22、P2₁、C2），Eu–Eu距离为10.92–11.85 Å，BINOL二面角因取代基不同而在52.97°–78.92°之间变化，其中一个[NEt₄]⁺封装于空腔内，另一个位于外部。由于抗衡离子的挤压，螺旋体在单晶中的SAP几何存在轻微偏差，连续形状测量（CShM）值为0.481–0.574；DFT优化后，所有螺旋体的SAP对称性显著提高，CShM值降至0.242–0.305，更接近理想构型。(图2)

图2. 四种Eu(III)螺旋体的X射线单晶结构与DFT优化结构。

通过调节桥连碳链长度获得四种不同刚性的Eu(Ⅲ)螺旋体(NMe₄-∆∆-1–4)，均表现出创纪录的CPL活性（|g_lum|达1.54–1.65）。刚性更强的螺旋体(NMe₄-∆∆-2)具有更窄的发射线宽、更高的量子产率（19%）和更大的g_lum值（1.65），确立了“结构刚性→构型稳定→超高CPL活性”的构效关系。(图3)

图3. 螺旋体NMe₄-∆∆-1−4在CH₃CN中的CPL和总发射光谱。

通过封装体积更大的抗衡离子[NEt₄]⁺，螺旋体的结构刚性进一步增强。与NMe₄-∆∆-2相比，NEt₄-∆∆-2表现出更窄的发射线宽、更高的量子产率（22%），以及创纪录的g_lum值（1.71）。从柔性的NMe₄-∆∆-1（g_lum = 1.54）到刚性“加固”的NMe₄-∆∆-2（1.65），再到刚性最强的NEt₄-∆∆-2（1.71），证实了结构刚性对于稳定最佳SAP构型、实现超高CPL活性的关键作用。(图4)

图4. NMe₄-∆∆-2和NEt₄-∆∆-2的¹H NMR，总发射光谱和CPL光谱图。

通过冠醚修饰的NMe₄-∆∆-5与Cs⁺的主客体相互作用，研究团队实现了配位构型对称性的动态调控。随着Cs⁺的加入，配位构型对称性受到扰动后恢复并引发显著的g_lum波动（1.48→0.62→1.41）。这一结果印证了SAP构型对称性对超高CPL活性的重要性。(图5)

图5. 向NMe₄-ΔΔ-5中逐渐加入Cs⁺的¹H NMR，总发射光谱和CPL滴定谱图。

研究团队进一步展示了该螺旋体的巨大应用潜力。螺旋体NMe₄-ΔΔ-5凭借其多冠醚结构，能够高选择性地识别抗痉挛药物替扎尼定。加入20当量替扎尼定后，其g_lum值从1.41显著下降至0.64，并可通过滤光装置实现裸眼可视化检测，检测限低至1.97×10⁻⁸M，且对其他11种类似物无响应，展现了卓越的选择性和灵敏度。这是首次将CPL信号变化直接转化为肉眼可辨别的光学信号用于药物识别。(图6)

图6. 简易CPL装置与加入20当量12种代表性分析物后NMe₄-ΔΔ-5的可见Eu(III)发光图像。

该研究通过协调双核Eu(III)螺旋体的结构刚性和SAP构型对称性，揭示了刚性SAP构型是实现稀土配合物超高CPL活性的关键。在螺旋体空腔（∆∆/ΛΛ-2）内封装[NEt₄]⁺获得创纪录的|g_lum| = 1.71，展示了主客体相互作用增强刚性进而提升CPL的策略。Cs⁺-冠醚调控∆∆-5构型及g_lum的结果，进一步印证了CPL活性与SAP对称性的关系。∆∆-5对替扎尼定的特异性识别与可视化传感，凸显了其在手性光学开关与传感器中的应用潜力。

yl6809永利官网黄文儒博士为论文第一作者。yl6809永利官网功能无机材料化学教育部重点实验室李洪峰教授、周妍妍副教授以及法国雷恩大学Jeanne Crassous教授为论文共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、黑龙江省博士后面上项目以及黑龙江省自然科学基金联合引导项目的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10164 （永利3044noc供稿）